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阻燃PP發展趨勢——膨脹阻燃及其改性!
發布者:久草资源  發布於:2021/7/28 14:49:44  點擊率:1599
    目前,膨脹型阻燃劑在PP中應用時仍會出現以下問題:
  (1)與聚合物基體相容性較差,膨脹型阻燃劑與聚合物的極性相差很大導致其相容性差,使聚合物的電性能和絕緣性能有所下降,尤其是力學性能如拉伸強度和抗衝擊強度大幅度下降;
  (2)易吸潮,如APP/PER/MA膨脹阻燃體係,不但多羥基容易吸濕,而且各成分之間易發生醇解,導致阻燃聚合物耐水性差;
  (3)一般的膨脹型阻燃劑的相對分子質量小,易遷移到聚合物表麵,從而導致阻燃產品的物理機械性能差,尤其外觀性差。
  相應有如下的改性方法:
  (1)提高阻燃劑與聚合物基體的相容性:一是使用矽烷、鈦酸酯等偶聯劑對膨脹阻燃係統中各主要組分進行改性處理,二是合成一些大分子膨脹型阻燃劑,大幅度地改善與聚合物的相容性,三是設計合成反應型膨脹型阻燃劑,可以共價鍵方式與樹脂基體結合;
  (2)濕敏性的改進:提高膨脹型阻燃劑的聚合度(如APP),從而改善其耐水性;
  (3)分子尺度的改進:集酸源、炭源和氣源於一體、聚合物化和大分子化是膨脹型阻燃劑發展的另一重要趨勢。
    炭源的改性
    傳統意義上的碳源主要是一些易受熱脫水而形成炭結構的多羥基化合物,如季戊四醇、澱粉、糊精等,但這些IFR用的成炭劑多羥基化合物如季戊四醇極性強,與聚烯烴的相容性不好,在使用過程可能發生滲出吸潮問題,影響阻燃效果的持久性、阻燃材料的電絕緣性及力學性能。
    為了解決這一問題,可以采用一些易成炭的高分子材料如聚氨酯、聚酰胺代替小分子強極性化合物。將熱塑性聚氨酯(TPU)作為碳源,APP為酸源和氣源組成IFR?應用於?PP?可得到阻燃性能和力學性能都較好的膨脹阻燃體係,TPU的引入提高了體係的熱穩定性,阻燃效果好壞取決於TPU所用多元醇的結構,基於聚酯型多元醇的TPU相對於聚醚多元醇的TPU更有利於阻燃性能的提高,同時硬段含量高的TPU也更有利於阻燃性能的提高。尼龍6(PA-6)也可以被用於膨脹阻燃PP中用作成炭劑,但必須加入相容劑如乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)以抑止APP的遷移並增加PA-6與PP間的相容性。
    將具有成炭作用的小分子進行聚合得到可作為碳源的高分子成炭劑可有效降低小分子成炭劑的負麵影響。如意大利?Montedison?S。P。A?公司申請的美國專利US4504610以三聚氰氯和呱嗪及呱啶為原料合成了第一例含三嗪結構的高分子成炭劑,並用於聚烯烴阻燃,證明阻燃材料的綜合性能良好。隨後申請的歐洲專利EP0475418A2,EP0544352A1,美國專利US5225463,US5124379,US5629382?都合成了基於三嗪結構的高分子成炭劑,隻是三嗪環上的取代基不同。采用季戊四醇的二聚體或三聚體代替季戊四醇也可以在一定程度上避免PER的水溶性問題。
    酸源的改性
    酸源的改性主要是改善APP?的水敏性和吸潮性。通過提高其相對分子質量及改善結晶形態來改進APP,目前已經有很多專利,代表產品有Rhodia?Consumer?Specialities?Ltd?Clariant公司的名為Exolit?AP420,422,423係列的APP,Exolit?AP422的平均聚合度約為700。
    除此之外,對APP進行表麵包覆是一個簡單易行的辦法,含有疏水長碳鏈的季銨鹽,疏水性強的非離子表麵活性劑,硬脂酸鹽離子型表麵活性劑及有機矽樹脂都可用來對APP進行表麵包覆。例如,三聚氰胺-甲醛樹脂本身具有良好的阻燃性。在三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物的醇類分散液中加入APP,使三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物在APP表麵進行原位交聯可對APP形成微膠囊包覆。
    膨脹劑的聚合物化和大分子化
    膨脹型阻燃劑已由低分子逐步向聚合物大分子發展,即一個大分子中包含成炭劑、炭化催化劑和膨脹劑,向集酸源、炭源和氣源於一體的多功能化、組分比例合適的方向發展。其實際上是將具有三源作用的一些小分子或大分子提前進行化學反應而結合為一體,典型的化學結構式如下圖所示。這些品種一般熱分解溫度高於℃,耐熱性較好,水溶性低,但合成成本高。
    3.協同阻燃技術
    一般情況下,要使膨脹阻燃聚烯烴的阻燃級別達到UL94?V-0級,IFR的加入量要達到材料總量的25~30?wt%,會使材料的力學性能產生較大的下降,另外也會造成材料成本的較大幅度上升。人們在實踐過程中發現在膨脹阻燃體係中加入一些物質可以起到協效劑的作用,明顯提高體係的阻燃性能。因此,?添加高效的阻燃協效劑增加殘炭量和改善炭層質量以提高阻燃效率並盡量降低成本是今後膨脹型阻燃劑阻燃聚烯烴的研究重點。
    金屬鹽及其氧化物
    一些金屬化合物具有一定的催化氧化脫氫成炭作用,同時金屬可以與IFR?降解過程中的酸性產物反應從而對阻燃效果產生影響。例如,將MoO3和Fe2O3加入APP/PER/MEL體係中,?研究表明這2種氧化物能提高殘炭量,?提高膨脹型阻燃劑的熱穩定性,同時提高炭層的致密程度;將低聚水楊醛(SO)類金屬絡合物或水楊醛肟(SAO)類金屬絡合物加入阻燃體係中,材料的阻燃性能顯著提高,由於其具有與自由基結合的能力和催化脫氫的能力,?從而起到催化和自由基抑製的雙重作用。
    矽酸鹽類
    矽酸鹽一般由矽、氧、金屬元素及結合水或吸附水構成,本身不能燃燒及耐溫等級高,矽酸鹽本身所具有的酸性及所含有金屬離子使其還可能具有一定的催化作用,一些天然的矽酸鹽一直被用於橡塑材料的填料而使用,合成沸石是最早被發現在膨脹阻燃聚烯烴體係中有較好協同作用的矽酸鹽品種。
    例如,采用APP、PER和沸石構成膨脹型阻燃劑阻燃聚丙烯,?研究發現當總添加量為30?%時,?氧指數可達42?%,?垂直燃燒通過UL94?V-0?級;添加不同含量的沸石到膨脹型阻燃劑中,?對聚丙烯具有不同的阻燃性能,當沸石的添加量為5?%時具有最好的阻燃效果,?沸石的加入在殘炭中形成了更大的氣泡。
    在聚丙烯膨脹阻燃體係中用矽鎢酸作為協效劑能將體係的氧指數由30?。5?%提高到34?。5?%,使其達到UL94?V-0?級。矽鎢酸的加入提高了體係的熱穩定性,?使炭化層形成了更為致密的閉孔結構。同時,?炭化層中的P—O—P和P—O—C鍵形成幾率也得以提高。
    脲類
    由於兩個氨基連在同一個羰基上,脲呈弱堿性,可水解生成氨,加熱可生成縮脲,?脲與酰氯、酸酐作用可生成相應的酰脲。由於脲的這些特殊性質,?所以當脲加入到膨脹阻燃聚丙烯體係後,?酸源可促使脲水解或縮合生成不燃性的NH3?,?NH3能稀釋氧氣濃度從而抑製燃燒,而聚脲和酰脲可促使炭層更加致密。例如以聚(2,4-甲苯二己二脲)(PHU)和聚(2,4-甲苯二乙二脲)(PEU)為協效劑,?分別與MEL?改性APP後的產物複配構成膨脹型阻燃劑,?它們對進一步提高聚丙烯的阻燃性能都有顯著作用。
    官能團高分子
    研究表明,某些官能團高分子可作為膨脹型阻燃劑的協效劑,?如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)可作為膨脹型阻燃體係的協效劑。這類協效劑在阻燃體係中有2個作用,一是提高氧指數;二是作為分散劑來改善界麵的結合力,防止礦物添加劑與聚合物基體的排斥性。例如,用紅磷合金、Al(OH)3、APP組成複合阻燃體係阻燃PP,並且用EVA部分代替PE-LD和矽烷接枝交聯從而取得良好的阻燃效果,?較好地改善了材料的力學性能。
    總結

    隨著聚合物阻燃技術的發展,?對膨脹型阻燃劑的綜合性能有了更高的要求,?不僅要達到規定的阻燃級別,?而且要有良好的力學性能、發煙量少、不含有腐蝕性氣體、具有熱穩定性、光穩定性和耐老化性能等。由於膨脹型阻燃劑是均勻分散在聚合物中,?所以要求體係中各組分能夠起到協效作用。未來的膨脹型阻燃劑發展熱點會集中在以下幾個方麵:膨脹阻燃劑的表麵處理技術、微膠囊處理技術、微細化處理技術、各種阻燃劑的協效技術以及阻燃劑的共聚與改性技術。

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